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リチウムイオン二次電池
固体Li NMRによる負極材料のLi状態分析

固体Li NMRを用いてリチウムイオン二次電池の負極材料のLi状態分析ができます。

なぜ負極材料の固体Li NMR分析が必要なの?

固体Li NMR分析により、負極中に存在するリチウムの状態を知ることができるからです。

充放電を繰り返して電池の劣化が進むと、負極中に移動できないリチウム(カーボン層内のリチウム、過剰なSEI被膜中のリチウム塩など)や金属リチウムが生じることがあります(図1)。前者は特に容量低下に、後者は安全性に深く関係します。
固体Li NMRによるLi状態分析から、それらの存在の有無を確認することができます。

どのように固体Li NMR分析をしているの?

密閉型試料管を用いることにより、大気非暴露で測定を行っています。

カーボン層内のリチウムや金属リチウム、リチウム塩は活性が高いため、大気非暴露での分析が必須となります。Ar雰囲気グローブボックス内で合材を掻き落とし(写真1)、大気非暴露対応の試料管に詰めて固体NMR装置で分析を行っています(写真2)。

固体Li NMRで具体的に何が分かるの?

金属リチウム、カーボン層内のリチウム、リチウム塩などの定性をすることができ、その相対量がわかります。

Li NMRスペクトルでは、横軸に示す化学シフトがLiの状態に対応し(表1)、ピーク面積はLi原子の数の比に対応します。
図2に初期品負極の7Li NMRスペクトル測定結果を示します。放電状態を測定した結果、リチウム塩の信号の他に、微量のLiCx(x>12)の信号が観測されました。一方充電状態では、LiC6やLiC12に由来する鋭いピークが観測され、負極内で多くのLiがカーボン層内に存在していることが分かります(図2)。
また、別試料の長期耐久品では、リチウム塩に加えて金属リチウムの存在が確認されました(図3)。それらの成分の相対量解析結果を表2に示します。

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