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リチウムイオン二次電池
ラマン法による負極のケミカルイメージング

ラマン法を用いてリチウムイオン二次電池の負極のケミカルイメージングができます。

ラマンマッピングにより負極材料のどんなことが分かるの?

負極の材料(活物質・導電助剤・バインダーなど)や化学状態の違いを画像化することができます。

ラマンマッピングにより電極材料や堆積物の分布、また活物質の状態を一目で把握できるように画像化することができます。また、マップ内の測定ポイントまたは材料や状態別に平均化したラマンスペクトルから化学状態を解析することができます。
日産アークでは、オリジナルの大気非暴露対応共焦点ラマン分析装置を用いて高精度のマッピングを行うことが可能です(図1)。

活物質と導電助剤のカーボンを区別することはできるの?

ラマン法はカーボンの状態を敏感に検出することができるため、ほとんどの場合可能です。

図2のように同じカーボンでも構造の違うグラファイトとアモルファスカーボンはラマンスペクトルが異なります。また、黒鉛化度などの細かい状態の違いも検出できるため、導電助剤と活物質を区別することができます。
図3は負極表面のラマンマッピング結果です。活物質のグラファイトとその間にあるバインダーと導電助剤の混合物を明確に区別しています。また、スペクトルから活物質はグラファイト、導電助剤は活物質と比べて結晶性の低いカーボンと分かります。

負極活物質の状態からどんなことが分かるの?

電池の劣化原因の一つに、Liの固定化があります。ラマン法では負極にLiが入った状態をカーボンの欠陥(乱れ)として検出することができます。

図4は初期品負極表面のラマンマッピング結果を、放電状態と充電状態とで比較したものです。マッピング中で青く表示された箇所はカーボンの状態が変化した箇所を表しています。
充電状態ではLiCxの状態を反映して、ほぼ全てが青い領域になっています。また、放電状態でも、解体電圧を反映して一部分で青の領域が観測されています。スペクトルは赤い箇所に比べて青い箇所ではDピークとGピークの半値幅が増加しており、Liを吸蔵した状態を反映しています。
同様に、劣化品に対してもラマン法により固定化したLiの分布を検出することができます。

活物質の状態変化を定量的にみることはできるの?

グラファイト構造を反映したGピークに対して不規則性を反映したDピークの強度比を求めた値(R値)やGピークの半値幅を用いてイメージを作成すると、活物質の状態を定量的にみることができます。

図5は放電状態と充電状態における活物質の状態をR値を用いて比較したものです。
充電状態は放電状態に比べて全体的に青味が強く、つまりR値が全体的に大きくなっていることが分かります。これは、充電によりLiがグラファイト層間に入ることでグラファイト構造の不規則性が増していることを反映しています。

日産アークは安全、環境、品質、新材料開発で蓄積された技術を皆様にご提供いたします。
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