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リチウムイオン二次電池
XPSによるセパレータ表面の組成分析

XPSを用いてセパレータ表面の組成分析ができます。

なぜセパレータの組成分析が必要なの?

セパレータは安全性や電池性能を左右する部材だからです。組成分析により、安全性に関わる脱落した活物質の存在や状態の情報や、出力特性に関わる表面組成変化の様子を調べることができます。

セパレータは、薄皮一枚で電池の安全性をになっていると同時に電池性能にも影響を与えるため様々な性能が要求されます。図1に、セパレータに要求される主な性能を示します。
活物質の脱落は、単に容量低下を招くだけにとどまらず、セパレータの目詰まりによる出力低下を引き起こします。さらに、電子伝導性を持つ状態で正負極が直接接触すると安全性にも影響を与えます。同様に、表面付着物も、イオン電導性を低下させる要因の一つです。
そのため、特に電極と接しているセパレータ表面の組成分析は重要です。

なぜセパレータの表面組成分析にXPSを使うの?

XPSは試料表面数nm領域における組成分析を有機・無機に問わず行えるからです。

XPS(X線光電子分光)は表面数nm領域におけるH,He以外の元素の観測(定性分析)と含有率の算出、そして化学シフトから化学結合状態を推測することができます。
電子を検出する手法ですと、絶縁体試料の場合はチャージアップ現象が起こり測定が困難な場合があります。しかし、XPSの場合は低速電子で中和することで絶縁体でも測定することが可能です(図2)。そのため、絶縁体から金属、有機物から無機物まで万能に測定することが可能です。
また、写真1のようにトランスファーベッセルを用いることで大気非暴露で測定することが可能ですので、電池反応に起因した本質的な変化をとらえることができます。

セパレータのXPS分析で具体的に何が分かるの?

表面付着物の状態や正極活物質から溶出してきた遷移金属の状態、そしてそれらの表面における割合が分かります。これにより、正極側・負極側別に、セパレータ劣化の主要因を推定することができます。

写真2にXPS分析を行なった初期品・300cyc品負極側・300cyc品正極側のセパレータの写真を示します。また、XPSによる元素定性分析結果・元素含有率および状態分析結果を、それぞれ図3、表1および図4に示します。
初期品では、C1sスペクトルから FT-IR分析で同定されたポリエチレンに由来するC‐H結合のピークが明瞭に観測されました。一方、300cyc品では、O1sスペクトルやC1sスペクトルから、C-O結合やC=O結合に起因するピークが新たに観測されました。これらは主として電解液主溶媒の分解によるものと推測されます。特に酸化電位である正極側でその傾向が顕著に見られました。また、F1sスペクトルやP2pスペクトルからは、LiFと推測されるF-のピークやリン酸塩由来のピークが観測されました。これらは電解質の分解によるものと推測されます。これらは相対的に負極側で強く見られました。
さらに正極側では、Li1sスペクトルの結合エネルギー近傍にMn3p, Co3p, Ni3pのピークも観測されました。それらの状態を詳細に見てみると(図5)、どの元素も金属の状態ではなく、化合物の状態で存在していることが分かりました。
セパレータの組成分析を行う他の手法としては 振動分光が挙げられます。振動分光は、元素情報は得られませんが、XPSよりも官能基の同定能力が高い特徴があります。また、XPSよりも内部の領域を検出できますので、基材の状態変化を詳細に調べることができます。両者を併用した分析が効果的です。

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