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リチウムイオン二次電池
溶液NMRによる電解液の定性・定量分析

溶液NMRを用いて電解液の定性・定量分析ができます。

なぜ電解液分析が必要なの?

電解液は一般に有機溶媒、リチウム塩、添加剤の混合物であり、さらに電池反応によって組成が変化します。電池性能を評価する上で、電解液を分析することは重要です。

電解液は、電池の高性能化を目指す上で、非常に重要な役割を果たします。電池性能を左右する電解液の分析は、図1に示すように各フェーズで行われます。研究開発段階では、高出力・高容量などの電池の高性能化に、品質・工程管理では工程不具合などに、劣化解析では主に寿命や出力などに関する重要な情報を与えます。

どうやって電解液のNMR分析をしているのですか?

Ar雰囲気下で電池の解体、電解液の取り出しを行い速やかに測定を行います。

電解液は大気中の水などと反応し、状態が変化してしまうため、解体から取り出し・測定まで迅速に分析を行っています。
NMR(核磁気共鳴)は有機化合物の構造解析を行う代表的な分析法です。化合物中の原子核の数の比がピーク面積に対応する特性を持つため、定量性が確保出来る条件で測定することにより、化合物の定量が可能です。
電解液の測定では、濃度が既知の基準物質(内部標準物質)と同時に測定することで、信頼性の高い定量値を得ることができます。

具体的に、電解液のNMR分析でどんなことがわかるの?

電解液溶媒、リチウム塩の定性、定量が可能です。

NMR分析では、測定溶液に含まれる観測核原子が全てスペクトルに検出されるため、測定対象の化合物のシグナルが重ならない限り、溶液全体の情報がスペクトルに反映されます。
市販品電池の電解液をアセトニトリルにて抽出した液についてNMR測定を行いました。図2に示す1H NMRスペクトルより電解液溶媒のエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)に由来するシグナルがそれぞれ検出されました。また、図4に示す19F NMRスペクトルでは六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)に由来するシグナルが検出されました。
リチウム塩は水と反応し、変性物やフッ酸(HF)を生じます。劣化した電解液の19F NMRスペクトルを図4に示します。六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)の他に、変性物(PO2F2-)とHFに由来するシグナルが検出されました。
電解液を見る手法としては、NMRの他にGC-MSが代表的です。感度という点ではGC-MSの方が高感度であり、電解液の定性・定量に加えて、電解液の変性物や添加剤の分解物などの、NMRでは検出されないような 微量成分を見るときに適しています。
ただし、GC-MSは揮発成分のみの分析となるので、電解液溶媒、リチウム塩、添加剤の全てを見るには、NMRとGC-MSの組み合わせで相補的に見る方法がおすすめです。

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