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リチウムイオン二次電池
XPSによる正極表面の電子状態分析

XPSを用いてリチウムイオン二次電池の正極表面の電子状態分析ができます。

なぜ正極材表面の電子状態評価が必要なの?

特に表面数nmの領域は、リチウムイオンおよび電子の伝導に直接関わるからです。

正極材の劣化は、活物質自身の結晶構造よりも、電解液に接している活物質表面がダメージを受ける場合が多いと言われています。負極にはSEIと呼ばれる安定被膜が形成されますが、正極には安定な被膜は存在せず、活物質表面が露出しています。そのため、正極活物質表面では充電過程のたびに電解液が少しずつ酸化され、活物質表面がダメージを受けるからです。活物質表面はリチウムイオンおよび電子の伝導に直接関わるため、その劣化は電池の容量低下や出力低下の原因となります。

正極活物質表面の電子状態分析をする手法は?

TEM-EELS,XAFS,XPSなどがあります。

正極活物質表面の電子状態分析をする手法としては、TEM-EELS(透過電子顕微鏡-電子エネルギー損失分光)、XAFS(X線吸収微細構造分光)、XPS(X線光電子分光)などが挙げられます。
TEM-EELSは局所的な領域をみるのに最適で、nmオーダーにおける微細領域の観察や分析が可能です。
一方、XAFSやXPSは比較的広範囲の空間領域を分析しますので、平均情報を知ることが可能です。特に 高エネルギーXAFSによる遷移金属K吸収端の分析は、正極活物質のバルク価数変化を分析する手法として広く使われています。より表面の情報を拾うには軟X線領域における遷移金属L吸収端分析が有効です。
しかし、これらの手法は放射光を用いる必要があり、より手軽に行う方法としてXPSがあります。XPSは表面敏感な手法ですので、グローブボックスからトランスファーベッセルを用いて大気非暴露で分析行います(写真1)。

三元系正極材の遷移金属状態をXPSでみるには?

ラボ硬X線(Ag Lα線)を用いてAugerピークとの重複を回避します。

XPSは、一般的に励起エネルギーが固定であり、実験室系装置であるため、場所や時間に制限を受けず手軽に測定できるメリットがあります。しかし、励起エネルギーが固定されることによるデメリットもあります。例えば、三元系正極材の場合、一般のXPS装置で用いられるAl Kα線(hv=1486.6eV)励起では、Ni 2pピークがF KLL Augerピークと重複し(図2上)、詳細な状態分析を行うことができません。私たちは、Al Kα線以外にAg Lα線(hv=2984.2eV)も有し、異なる励起エネルギーでの測定が可能です。光電子ピークは固有の結合エネルギー値を持つのに対し、Augerピークは固有の運動エネルギーを有するため、励起エネルギーを変えて測定すると、ピーク重複を回避することが可能となります(図2下)。

XPS分析で具体的に何がわかるの?

遷移金属の価数や、表面生成物などの状態がわかります。

図3(a)にラボ硬X線光電子分光によるNi 2pスペクトルを示します。青線が放電状態、赤線が充電状態です。Al Kα線励起では重複してしまったNiの2価状態に起因するのサテライトピークが放電状態で観測され、充電状態ではそのピークが減少する様子が観測されました。加えて、Ni 2p3/2ピークも高結合エネルギー側にシフトしています。これは充電することによりNiの価数が高次価数へと変化していることを意味しています。一方、図3(b),(c)に示すMn 2p,Co 2pスペクトルにおいてはピークシフトはほとんどなく、価数の変化は観測されませんでした。これは、TEM-EELSの結果とも良い一致を示しています。
また、XPSでは表面に存在するH,He以外の全ての元素を検出することができ、その状態分析が可能なため、電解液の分解等による表面生成物を調べることも可能です。

日産アークの光電子分光分析の強みは?

様々なエネルギーでの光電子分光分析が可能です。

このような分析は、これまで大型放射光施設SPring-8などでしか行えませんでした。ラボ硬X線を用いることで、マシンタイムに縛らることなく分析でき、SPring-8実験などの事前予備測定としても用いることができます。また、弊社ではUPS(紫外線光電子分光)での測定や、SPring-8等放射光施設での委託分析も行っております。様々なエネルギー領域での分析をご検討の際は、是非日産アークにご相談下さい。

日産アークは安全、環境、品質、新材料開発で蓄積された技術を皆様にご提供いたします。
当社技術営業部では、各分野の材料・分析の専門家が皆様のお問い合わせ、ご相談をお待ちしています。
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