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リチウムイオン二次電池
TEM-EELSによる正極遷移金属価数の局所分布評価

TEM-EELSを用いてリチウムイオン二次電池の正極遷移金属価数の局所分布評価ができます。

なぜ正極材の価数評価が必要なの?

遷移金属の価数変化が電池性能に影響するからです。

リチウムイオン二次電池の正極材料は、充放電でのLiイオンの出入りに伴って遷移金属の価数が変化します。充電時と放電時の価数変化が大きいほど高容量の電池になります。開発した電池の性能調査において、繰り返し使用による劣化(容量低下)を把握するためには価数評価が重要になります。

なぜTEMで局所分析をするの?

正極材料の特性や劣化は局所領域の結晶構造や微細組織に強く影響されるためです。

正極材料の劣化は電極全体で起こるのではなく材料の表面など局所領域で起こるため、局所領域の分析が重要です。例えば図2のように局所的にLiイオンの移動が妨げられるとその周辺では遷移金属の価数変化が起こらず電池として機能しなくなります。
価数の評価はXPS(X線光電子分光)分析やXAFS(X線吸収微細構造)分析などでも可能ですが、比較的広範囲の平均情報を見ているので、局所的な変化をとらえるにはTEM(透過電子顕微鏡)が最適です。TEMは高い空間分解能を有するため、nmオーダーの微細領域の観察や分析が可能です。

具体的にどうやって局所領域の価数を調べるの?

TEMに付属しているEELS(透過電子エネルギー損失分光)分析装置のスペクトルを解析しています。

TEM-EELSのスペクトルには元素の価数や結合している周囲の元素の配置が反映されています。EELSスペクトルを調べることでこれらの情報を得ることができます。
図3は初期品放電状態、初期品充電状態の活物質でのTEM-EELS分析結果(Ni-L吸収端)です。放電状態のEELSスペクトルではL3,L2ピークの強度比(L3/L2)は表面の方が小さいことから、表面の方がNi価数が低いことが分かりました。一方、充電状態のEELSスペクトルではL3/L2が放電状態より大きく、Ni価数が高くなっていることが分かりました。また表面、内部ともL3/L2はほぼ同じでNi価数に有意な差はありませんでした。

日産アークのEELS分析の強みは?

定量的に価数評価を行うことができるだけでなく電子回折や明・暗視野法、高分解能法による微細構造解析と合わせて評価を行うことができます。

EELSスペクトルの評価はスペクトル形状を標準物質と比較して定性的に議論することが多いですが、弊社では種々の3d遷移金属酸化物でのスペクトル強度と価数の関係を求め、これをもとに定量的な評価を行っています。この評価は3d遷移金属酸化物全般に適用可能です。
表1は放電状態・充電状態の粒子表面での遷移金属価数を定量化したものです。この結果から充放電でMn,Coの価数はほぼ変化せず、Niの価数のみが変化していることが分かります。
さらにTEMによる電子回折、明・暗視野法、高分解能法と組み合わせることで価数変化と結晶構造、微細組織の変化を統一的に評価できます。

日産アークは安全、環境、品質、新材料開発で蓄積された技術を皆様にご提供いたします。
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