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リチウムイオン二次電池
AESによる負極表面被膜の局所分析

AESを用いてリチウムイオン二次電池の負極表面被膜の局所分析ができます。

なぜ負極の被膜分析が必要なのか?

負極上の被膜(SEI膜)は、充放電になくてはならず、また電池特性も左右するものです。被膜がどのような形状・組成で、どのくらいできているかを調べておくことは、電池特性を考察する上で重要な情報を与えます。

SEI膜は、主に電解液や添加剤の還元分解によって負極上に形成される膜です。このSEI膜は、イオン伝導性を持つことでLiイオンの挿入脱離をに可能するとともに、電子伝導性を持たないことで電解液の過剰分解を抑制します。しかし、この被膜が厚くなれば内部抵抗も上昇し、容量低下も招きます。負極上に形成された被膜の素性(形態、組成、量)を把握することで、電池特性を理解するとともに、性能向上のための新材料設計の指針にもなります。

AES分析で被膜の何がわかるのか?

被膜の形態、存在元素とその含有率、そして相対膜厚がわかります。

AES(オージェ電子分光)は、電子線を励起源とし、放出されたオージェ電子を検出する手法です。励起源に電子線を用いますので、数十nm程度の高い空間分解能を持ち、また、オージェ電子の脱出深さは数nmと浅いため最表面の分析が可能となります。また、試料を削りながら(スパッタしながら)AES分析を行うことによって、深さ方向の元素分布分析を行うことができ、相対的な膜厚比較を行うことができます。これらのことから、AES分析では被膜の形態、存在元素、膜厚を同時に調べることが可能です。
被膜分析を行う手法としては、AESと同じく表面分析手法としてXPSが挙げられます。XPSは空間分解能がAESより低いため局所分析というよりも平均情報を拾いますが、元素情報のみならず化学結合状態を調べられるため被膜分析に広く用いられています。
また、バルク組成を調べる被膜抽出液のNMR分析、形態を調べるSEM-EDX、より局所的な情報を調べるTEM-EDX,EELSなど、被膜を分析する手法は様々あり、目的に合わせていくつかの手法を組み合わせることで、有効な情報を引き出すことができます。

AESはどのように測定するの?

トランスファーベッセルを用いて大気非暴露で測定を行っています。

AESは表面敏感な手法であり、また、被膜成分等は高い活性を持つものが多く含まれます。そのため、大気に曝すと大気中の成分と反応して表面の形態や組成が変化してしまいます。
大気との反応を避け、電池本来の姿を見るために、グローブボックス内でトランスファーベッセル(写真1) に試料を密閉し、大気に曝すことなく測定しています(写真2)。

AES分析で具体的に何がわかるの?

被膜の相対膜厚や元素分布がわかります。

図3〜5に、それぞれ100cyc品、200cyc品および300cyc品におけるAES分析結果を示します。図左上に示すSEM像の任意の3点におけるAES深さ方向分析(デプスプロファイル)を行った結果です。横軸は、標準物質(SiO2)を用いて、スパッタ時間からスパッタ深さに換算しています。これによって、どの元素が深さ方向に対してどう分布しているか調べることができます。サイクルが増えるにつれ、表層部におけるC(主に活物質由来)以外の元素(O,F,P)の割合が増えている様子が観測されました。


また、Cが飽和するところを膜厚と定義すると、膜厚の相対比較ができます。図6に、この方法によって見積もられた膜厚を示します。膜厚は200cyc品で微増し、300cyc品でより増加している様子が観測されました。


またAES分析では、その高い空間分解能を活かした元素マッピングを行うこともできます。図7に硫黄系添加剤を含む電解液を用い、添加剤の還元電位以下に充電した際の負極表面を分析した結果を示します。図7左のSEM像で白いコントラストの粒状物が観察されました。これをAESによりSのマッピングを行った結果が図7右です。緑色の部分が強度の強いところ、つまりSが多く存在しているところで、SEM像で観察された粒状物の箇所と一致していることがわかります。

日産アークの強みは?

立ち会い分析を行うことができるので、測定したい箇所をその場で見ながら決めることができます。

日産アークでは一部の手法を除き立ち会い分析を行うことができます。AESも立ち会い分析が可能な手法の一つです。べた膜のような均一試料ならば測定箇所を指定する必要はありませんが、LIB電極のように粒径が異なる活物質を含む多孔質電極上に形成される被膜においては少なからずムラが存在してきます。図7に示したような粒状物など特徴的なものが形成される場合もあります。日産アークでは、実際の試料を顕微鏡像で確認しながら測定箇所を指定したい等のご要望にお応えいたします。
同様に、グローブボックス内でのセル解体も立ち会い可能です。SEI膜のように大気との接触を嫌い、解体後直ちに測定を行いたい試料において分析部分を指定したい場合などには特に有効ですので、是非ご相談下さい。

日産アークは安全、環境、品質、新材料開発で蓄積された技術を皆様にご提供いたします。
当社技術営業部では、各分野の材料・分析の専門家が皆様のお問い合わせ、ご相談をお待ちしています。
現象解析から最先端の分析の相談まで、何なりとお申しつけ下さい。

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