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劣化による正極活物質の局所構造変化を定量的に解析できます
NIB正極活物質の劣化とその構造解析
リチウムイオン電池と同様に、ナトリウムイオン電池 (NIB) においても、充放電を繰り返すことによって正極活物質の結晶構造が変化し、容量低下や抵抗増大が生じます。X線吸収分光法 (XAFS) を用いた構造解析によって、遷移金属のκ吸収端におけるエネルギーシフトから価数、Pre-edge形状から配位環境を評価でき、局所的な構造を知ることができます。
XAFSによる活物質中遷移金属の局所構造変化
市販のNIBを解体し、取り出した正極 (活物質：NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2) についてXAFS測定を行いました。Fe-κ端において、エネルギーシフト (価数変化) は見られないが、Pre-edgeの形状変化は確認されました。第一原理計算により、八面体配位：FeO6と四面体配位：FeO4を区別することができます。Pre-edgeのピークフィッティングにより、Fe四面体配位の割合が増加しており、充放電サイクルによる正極の局所構造変化が明らかになりました。
| 初期品 | 100サイクル品 | 400サイクル品 | |
|---|---|---|---|
| 四面体配位(%) | 0 | 3 | 8 |
| 八面体配位(%) | 100 | 97 | 92 |
正極活物質の劣化メカニズム
NIB正極のNaは八面体配位 (Naoct) であり、充放電時のNa拡散は四面体配位 (Natet) サイトを経由するとされています。充放電サイクル後、NatetにFeが入り局所的に四面体配位が形成され、Naの拡散が阻害されることが容量低下や抵抗増大の一因となります。すなわち、劣化解析には四面体配位の評価が重要となります。
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